新烟碱类杀虫剂市场分析及其在中国的发展思考（上）

2016-07-13 09:58:02 作者：林雨佳 华乃震 刘新兆 来源： 浏览次数：0 网友评论 0 条

作者：林雨佳 华乃震  刘新兆



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本文结合我国新烟碱市场现状，对新烟碱类杀虫剂的全球市场发展，以及该类别下7个具体品种的表现做了详细的分析。文章同时介绍了新烟碱类杀虫剂我国的登记、管理概况及禁用风险，对其在我国的发展前景作出了思考。

新烟碱杀虫剂实际上是在烟碱结构研究的基础上，开发、筛选和合成出来的一类新型的杀虫剂。新烟碱类和烟碱类杀虫剂都是作为激动剂作用于神经后突触烟碱乙酰胆(nAChRs)，但这两类杀虫剂的选择性毒性差异很大：烟碱类对哺乳动物毒性高，而杀虫活性有限；新烟碱类是高活性的杀虫剂，却对哺乳动物低毒。新烟碱类杀虫剂在昆虫与脊椎动物之间产生选择性的主要原因是其具有强电负性药效基团，包括硝基亚胺基、亚硝基亚胺基、三氰乙酰基等，带有这些药效基团的化合物可以选择性地与昆虫独特的nAChR亚型相互作用，而不与脊椎动物 nAChR作用。由于新烟碱类杀虫剂的作用靶标和作用方式与有机氯、有机磷和氨基甲酸酯以及拟除虫菊酯类杀虫剂不同，它们之间不存在靶标交互抗性。新烟碱杀虫剂不仅对昆虫神经系统具有很好的选择性；而且具有触杀、胃毒、内吸、拒食和驱避等作用；尤其是对刺吸式口器类害虫如蚜虫、叶蝉及鞘翅目害虫有非常好的防效。

新烟碱类杀虫剂市场分析

1. 新烟碱杀虫剂市场

自20世纪80年代中期由拜耳公司成功开发出第一个烟碱类吡虫啉杀虫剂后，烟碱类杀虫剂就以独特新颖的作用方式、良好的根部内吸性、低哺乳动物毒性、高效、广谱和对环境相容性好等特点而引起了世人关注，广受欢迎，是国外各大农药公司相继研发的热点。在之后10年，又涌现出6个新烟碱杀虫剂：啶虫脒（日本曹达）、烯啶虫胺（日本武田）、噻虫嗪（先正达）、噻虫啉（拜耳）、噻虫胺（武田/拜耳）、呋虫胺（三井化学）。

目前此类杀虫剂已有十几个产品商品化或即将商品化，其中某些产品已占据相当高的市场份额；如吡虫啉连续几年成为全球销售额最大的杀虫剂，2009年销售额达到9.5亿美元；而在1990年吡虫啉未投入市场之前，农用化学杀虫剂的市场销售额仅为79.42亿欧元，主要为有机磷类（43%）拟除虫菊酯类（18%）和氨基甲酸酯类（16%）。

特别是目前，用于种子处理的新烟碱杀虫剂，其市场销售尤其具有明显的优势；1990年用于种子处理的氨基甲酸酯类杀虫剂市场销售额为1.55亿欧元；而到2005年，新烟碱杀虫剂已经占到销售市场的77%份额，为5.35亿欧元。

新烟碱杀虫剂2011年全球销售额为26亿美元，也是近年来增长最快的一类杀虫剂。新烟碱杀虫剂根据药效团，可以分为N-硝基胍基团类（吡虫啉、噻虫嗪、噻虫胺和呋虫胺）、硝基甲撑（烯啶虫胺）和N-氰基脒类（啶虫脒和噻虫啉）。表1示出近年新烟碱杀虫剂市场情况和销售比例；表2示出7个新烟碱杀虫剂品种销售市场及年增长率。

表1  全球新烟碱杀虫剂市场情况及所占杀虫剂市场比例

    从表1可见，新烟碱杀虫剂随着高毒农药在全球市场的退出，烟碱类杀虫剂的需求大幅上升，所占杀虫剂市场比例不断增加；已经成为杀虫剂市场增长最快、销售最为成功、活性最为出色的新品种之一。

表2  全球7个新烟碱杀虫剂市场销售额（亿美元）

    从表2可见，吡虫啉、噻虫嗪、噻虫胺和啶虫脒其市场销售额都在1亿美元以上。除了吡虫啉仍以年增长率在9.6%和烯啶虫胺外，噻虫嗪、噻虫胺、啶虫脒、噻虫啉和呋虫胺等品种年增长率保持2位数增长，最高达36%。

2. 吡虫啉（Imidacloprid）

    吡虫啉自1991年投放市场以来，一直受到全球市场用户的青睐，问世二十多年来销售额不断增长经久不衰，现在它已在全世界120多个国家注册至少在140个作物用途方式。在1997年，吡虫啉产品的销售值达到10亿马克，为德国拜耳公司赢得巨大收益，并成为其第一主导产品。2007年全球销售额为8.40亿美元，2011年销售额达到10亿美元成为全球销售额第二的杀虫剂品种，也是继草甘膦后全球开发最为成功的农药品种之一。

    吡虫啉可以加工多种制剂，国外吡虫啉原药由德国拜耳公司生产，各种商品制剂大多数也是该公司产品，仅有不多的公司也生产含吡虫啉的制剂。在不同的国家，用于不同的防治对象，应用的吡虫啉剂型有不同的商品名称。如拜耳公司的产品在法国、西班牙、比利时等国用作种子处理剂的Gaucho；在美国用于草地防治蛴螬等地下害虫的Merit颗粒剂；在日本用于土壤处理的Admire颗粒剂等。表3列出德国拜耳农化公司加工的剂型和应用。

表3  拜耳公司用于叶面喷雾处理的吡虫啉主要剂型

    从表3可见，吡虫啉用于叶面喷雾处理的剂型主要为SC、SL、WG和WP；其中除了WP之外，都属于安全环保剂型，SL是不使用危害性极性溶剂(二甲基甲酰胺)加工的剂型。

    吡虫啉用作种子处理剂应用非常广泛，开发的产品比较多。德国拜耳公司除了开发高浓度600 g,ai/L吡虫啉FS和700g,ai/L吡虫啉WS之外，还开发了许多复配悬浮种衣剂，见表4。

    登记作物为油菜、谷物、玉米、棉花、马铃薯、高粱、甜菜、向日葵和草地。防治对象为蚜虫、果蝇、叶蝉、线虫、蓟马、蛴螬、白蚁、各种象虫和各种真菌病害。为了扩大吡虫啉杀虫剂的杀虫谱，开发了许多吡虫啉与其他杀虫剂的复配新剂型；以替代传统的旧杀虫剂，也取得不少进展和成功。如上述的Thunder O-teq ，Connect， Leverag是一种吡虫啉与高效氟氯氰菊酯的复配制剂，广谱的控制蔬菜、马铃薯、西红柿、大豆、糖用甜菜和谷物上的害虫。在南美洲主要用于防治烟草害虫。Muralla是吡虫啉与氟氯氰菊酯的复配制剂，用于中美洲和智利的蔬菜和水稻。

    国内登记和开发用于叶面喷雾处理的剂型产品有乳油（4%，5%）、可湿粉剂（10%，25%）、悬浮剂（35%， 48%，600g/L）、水分散粒剂（70%）等；其中悬浮剂和水分散粒剂是比较环保安全的剂型。

表4  拜耳公司用于种子处理的吡虫啉主要剂型

    目前在国内登记应用吡虫啉种子处理剂产品有700g,ai/L吡虫啉WS（金种子）和60%吡虫啉FS（高巧）。均为拜耳公司产品；1%吡虫啉FS（华家3号）、25%吡•多•福FS（天恒农化）、1.3%吡•咪鲜FS（海特农化）等。

    通常情况下，杀虫剂即使喷雾后在植物表面上有很好的润湿分散性，如果叶面渗透性低时，也不可能获得较好效果。拜耳公司针对Confidor和Calypso叶面喷雾用药处理开发了一种新剂型O-TEQ（OD）剂型。该剂型是用葵花籽油，既增加了粘度，又促进药剂在叶面中渗透，使活性成分能够得到更好的生物活性；相比于SC剂型，其稳定性药剂叶面覆盖和喷雾叶面的沉积得到很好改善。

    目前，吡虫啉杀虫剂也出现了一些问题。吡虫啉在国内继2008年的火爆之后进入了2009年的低迷期，由于供大于求，市场竞争日趋激烈。也由于吡虫啉在国内无限制长期和大量使用的结果，对害虫已出现了越来越严重的抗性，使其防治效果大为降低。此外吡虫啉对蜜蜂等传粉昆虫有绝杀作用，在欧美部分国家已经禁用或限制使用。目前氯虫酰胺和氟虫酰胺等新型杀虫剂不断涌现，也冲击了吡虫啉产品的市场，也给吡虫啉带来危机，正成为大家非常关注的问题。

    3. 噻虫嗪（Thiamethoxam）

    噻虫嗪1998年由诺华（现先正达）公司开发的的第二代新烟碱类杀虫剂。1998年在巴西获得首次登记后销售额不断增加，产品可有效防治刺吸、咀嚼式害虫和土壤害虫。目前已在全球至少在64个国家注册登记了115种作物用途方式，覆盖了大范围的蔬菜水稻棉花水果烟草马铃署和谷物等作物。在销售额比例中成为仅此于吡虫啉的第二的新烟碱类杀虫剂，2009年销售额达到7.45亿美元。2011年销售额11亿美元成为销量最大的杀虫剂品种。

    噻虫嗪可应用于叶面喷雾处理，也可用于种子处理剂，其主要商品化制剂见表5。由于其更新的化学结构式及独特的生理生化活性，使其能够十分有效控制刺吸式害虫。极低的用量和极强的植物体内吸收传导作用，是噻虫嗪作为第二代新烟碱类杀虫剂的主要特点。噻虫嗪除了可用于传统的叶面喷雾外，还特别适用于土壤灌根处理；由于噻虫嗪有很高的水溶性，在植物体内能快速传导吸收，使用合适的剂量能给幼苗带来超过1个月以上的保护。在全球许多的数据都表明噻虫嗪对哺乳动物和环境影响很小，是害虫综合防治较为理想的产品。

    噻虫嗪2000年作为种子处理剂首次在美国和加拿大推广，并获得首次登记，主要用于谷物和油菜。2001年在印度和日本获得在棉花和水稻上登记使用。之后先正达公司推出一系列种子处理剂（表5）。       
            
 表5  先正达的噻虫嗪主要制剂
      叶面喷雾处理:

    种子处理剂:

    此外噻虫嗪与其他杀虫剂（氟虫双酰胺）加工的复配制剂，在防治水稻害虫表现出良好的防效。如李保同等田间试验结果表明，48%氟虫双酰胺•噻虫啉SC 30、60、120g/hm2处理防治稻纵卷叶螟保叶效果为94.28%～98.46%；杀虫效果为96.90%～100%。

    先正达公司在国内已登记噻虫嗪原药（含量98%）和多种制剂，如：240g/L噻虫嗪SC、100克/升氯虫苯甲酰胺+ 200g/l噻虫嗪SC、9.4%氯虫苯甲酰胺+ 12.6%SC噻虫嗪SC 、20%氯虫苯甲酰胺+20% 噻虫嗪WG、30%噻虫嗪FS等。

    4. 啶虫脒（Acetamiprid）

    啶虫脒由1996年日本曹达株式会社开发的产品，商品名为M0spilan，它是继1991年吡虫啉、1995年烯啶虫胺后开发并商品化的第3个氯化烟碱类杀虫剂。啶虫脒主要作用于昆虫神经结合部后膜，通过与乙酰胆碱受体结合使昆虫异常兴奋，全身痉挛、麻痹而死，具有内吸性强、用量少、速效好、活性高、持效期长、杀虫谱广、与常规农药无交互抗性等特点。主要用于棉花、水稻、小麦、蔬菜、果树等作物防治同翅目害虫如：蚜虫、叶蝉、粉虱和蚧等，鳞翅目害虫如菜蛾、小食心虫等，鞘翅目害虫如天牛，缨翅目如蓟马等。对甲虫目害虫也有明显的防效，并具有优良的杀卵、杀幼虫活性。该药剂既可用于茎叶处理，也可以进行土壤处理。

    啶虫脒产品先在美国（通过仙农公司）和加拿大（通过杜邦）进行销售，主要用于园艺作物。此后还通过Certis、Sipcam和Efthymisdis在欧洲不同地方销售；后来在东亚和拉丁美洲应用较多，现在已经在全球50多个国家使用，2005年全球销售额仅为0.95亿美元，2007年增长至1.30亿美元，而到2009年达到为1.85亿美元。

    日本曹达株式会社在我国登记99%原药和3%乳油20%可溶性粉剂；国内企业啶虫脒登记的主要为乳油，含量以3%和5%居多。其次为可湿粉剂，含量在3% ～70%，其中以3%和5%居多。然后是微乳剂（3%～10%）和水分散粒剂（25%～70%，其中以40%和70%居多）。除此之外，还登记少量其他剂型，如1%和20%可溶液剂、10%和6%阿维•啶水乳剂（海南力智生物工程有限公司）和15%悬浮剂（上海农乐生物制品股份有限公司）。

    5. 烯啶虫胺（Nitenpyran）

    烯啶虫胺是由日本武田公司1989年开发，并于1995年在日本登记，商品名为Bestguar。主要用于水稻、水果、蔬菜和茶叶等，既用于茎叶处理；也可以进行土壤处理。

    日本武田公司在我国登记99%原药、3%乳油、20%可溶性粉剂。该产品专利在我国于2008年8月1日到期，国内有许多企业都有原药生产，含量达98%。国内企业登记的剂型主要有10%可溶液剂、10%～50%颗粒剂、10%～20%可湿粉剂和50%可溶粒剂。

    戴宝江等研制50%烯虫啶胺可溶性粒剂并在江苏、浙江、福建和江西等地连续2年进行了柑橘园田间试验，结果表明对桃园二叉蚜、桃蚜和桔蚜的防效显著，表现为速效性好。例如在浙江宁海地区试验：50%烯虫啶胺SG用药量20、25、33.3mg/kg药后1d的防效分别达到97.74%、99.56%和99.68%，药后14d的防效仍在90%以上，取得较好杀虫效果。

    可是烯啶虫胺在全球市场销售额2002-2007年增长率未见增长，销售额均少于1000万美元，见表2。在国内烯啶虫胺作为全国农技推广中心和有关省市植保部门推荐的替代5种高毒农药产品之一，可是在市场销售一直也未有大的增长。当前国内销售量低有资料报道认为主要原因有三：一是剂型生产工艺及其复杂，1）熔点较低，太阳暴晒就能使其溶化；2）遇水极易分解，在潮湿气候环境中不能生产。目前很多企业受设备限制很难克服这两个弊端，因此对生产量影响很大。二是烯啶虫胺价格虽然逐年降低，2008年原药为50万/吨2011年下降到22万/吨；但比同类产品吡虫啉和啶虫脒价格（分别为13万/吨和10万/吨）高很多，无法匹敌。三是烯啶虫胺作为推出的新产品，虽有一定的市场份额，但推广不力，用户不会轻易使用。

    笔者认为烯啶虫胺在全球市场销售额2002-2007年增长率未见增长，销售额低的原因，主要是受到其他新烟碱杀虫剂品种的挤压和冲击；因为它的吸收不如其他新烟碱杀虫剂品种迅速；加之原药价格较高，性价比低造成的。

    6. 噻虫胺（Clothianidin）

    噻虫胺由日本武田公司和拜耳公司1996年共同开发。具有触杀、胃毒、杀虫谱广和内吸性等特点。主要用于水稻、水果、蔬菜、棉花、草皮和茶叶等作物上的害虫。既用于茎叶处理；也可以进行土壤处理。拜耳公司开发该产品作物种子处理剂使用，2005年在美国登记商品名为，Poncho（FS）为600g/l噻虫胺。主要用于玉米（防治根虫）和双低油菜。在欧洲，其商品名为Poncho Beta(FS)是400g/l噻虫胺和53.34g/l高效氟氯氰菊酯的复配种子处理剂，可用于甜菜种子处理。近年开发的种子处理剂新品种Poncho/VoTivo(FS)是与生物农药复配的制剂，其组份为40.3%噻虫嗪+8.1%芽胞杆菌，能使大豆、玉米的产量大福度提高。其他种子处理剂还有Prosper(FS) 是120g/l噻虫胺+120g/l福美双+56g/l萎莠灵+4g/l甲霜灵的复配种子处理剂; Prosper FX(FS) 是21.75%噻虫胺+3.18%萎莠灵+0.544肟菌脂+0.408%甲霜灵。 Arysta公司在美国用噻虫胺作物叶面处理剂，2005年该产品在墨西哥销售十分好，同年在美国取得登记。噻虫胺2000年全球销售额不足3000万美元，2005年迅速增加到1.62亿美元，2007年全球销售额飙升到3.65亿美元；2009年虽然有所下降，仍达到3.25亿美元，超过啶虫咪的销售额，成为新烟碱类杀虫剂的第三大产品。

    日本住友化学株式会社在我国登记95%原药和50%水分散粒剂。国内已登记原药企业是湖南比德生化科技有限公司，原药纯度96.5%；江苏中旗化工有限公司，原药纯度96%。

    7. 噻虫啉（Thiacloprid）

    噻虫啉由拜耳公司1997年开发，2001年在日本上市，商品名为Bariard，剂型为30%可湿粉剂，该产品具有杀虫谱广、用量少、活性高、速效性好、持效期长等特点。主要用于防治水果、蔬菜、茶叶和马铃薯等多种害虫，并对苹果上的苹实叶蜂、苹果蚜和苹果绵蚜有特效。既用于茎叶处理；也可以进行种子处理。2002年该产品在德国登记，2005年进入美国和欧洲。

    由于对吡虫啉的青睐，也决定了噻虫啉的市场地位；2005年销售额仅为0.55亿美元，2007年增至0.8亿美元；2009年达到1.05亿美元，成为进入上亿美元杀虫剂行的一员列。拜耳公司噻虫啉商品化制剂见表6。

表6  拜耳公司噻虫啉的主要制剂

目前国内已有原药和制剂登记，利民化工有限公司，原药含量为97.5%，湖南比德生化科技公司，原药含量为98%。加工制剂有40%和480 g/L SC、36%和50%WG等。

    8. 呋虫胺（Dinotefuran）

    呋虫胺由日本三井公司1998年开发的第三代烟碱杀虫剂，2002年在日本上市，商品名为Starkle、Alubarin。呋虫胺与其他烟碱类杀虫剂的结构有所不同，它用四氢呋喃基取代了以前的氯代吡啶基、氯代噻唑基，并不含有卤族元素；同时在性能方面也与烟碱杀虫剂有所不同，所以称为“呋喃烟碱”。该产品不仅具有触杀、胃毒和根部内吸活性；而且还具有内吸性强、杀虫谱广、用量少、活性高、速效性好、持效期长等特点。药剂对哺乳动物、鸟类及水生生物十分安全，对作物无药害，可用于水稻、果树、蔬菜等众多作物的多种半翅目害虫和其他害虫，对刺吸口器害虫有优异的防效。2005年产品进入韩国和美国，2008年在欧盟上市；2005年全球销售额为0.4亿美元，2007年增至0.6亿美元。

    使用剂型为1%颗粒剂和20%可溶性粒剂，一般作为叶面处理剂使用，国内未有原药和制剂登记。

    刘效明等用20%呋虫胺SG（日本产品）进行了防治棉盲蝽象田间试验。结果表明，20%呋虫胺SG用量450、300、225 g /hm2与50%马拉硫磷乳油750mL/hm2药后1 d防效，依次为100%、92.8%、80%、81.8%和75%。药后3d防效依次为100%、100%、94.21%、80.25%和46.45%。药后7 d防效依次为100%、95%、91.15%、80.11%和41.86%，表明该产品具有速效性和持效，而且对棉花安全。

    9.氯噻啉

    氯噻啉为国内南通江山农药化工公司自主研发的产品。具有高效、低毒、内吸性、广谱性、成本低等特点。

    新烟碱类杀虫剂制剂研发

    新烟碱类杀虫剂从其物理化学性能看，除了噻虫啉在水中溶介度相对较小外（185mg/l），大多数原药在水中有一定的溶介度，相对于其它原药水中溶介度比较大，如噻虫嗪为4.1g/l，呋虫胺54.3g/l，烯定虫胺为840g/l，定虫脒4.25g/l，吡虫啉0.61g/l，噻虫胺与水可混（miscible）。从上所述，国外公司各种剂型都有商品上市，而吡虫啉、噻虫嗪、噻虫胺在水有一定溶介度，容易发生奥氏熟化现象，制备性能稳定的高浓度600g/l悬浮剂(SC)或种衣剂(FS)都有一定难度，原药的制备工艺、原药纯度，选用的分散剂、润湿剂都能影响产的稳定性。要制备性能稳定的产品，需选用性能特殊作用的表面活性剂，如降粘分散剂，嵌段乳化分散剂，配伍性分散剂，分散稳定剂，分散润湿剂等。

    由于新烟碱类杀虫剂都可用于水稻，由于它们的水中溶解度大，除了制备WG外，也可以开发油悬剂，油悬剂在水稻叶面上沾着性有利于提高药效。我们曾做过20%吡虫啉油悬剂，是用玉米油做的，做了一公斤样品进行大田试验，施药一小时后稻飞虱纷纷落在水中，其药效好于SC。因此如呋虫胺、定虫脒、噻虫胺、噻虫嗪、噻虫啉等都可以开发油悬剂。

    Bayer公司的噻虫胺+芽胞杆菌种衣剂日前效果很好，噻虫胺专利期已过，国内已有厂家登记了原药，可以试试在吡虫啉中加入芽胞杆菌。噻虫胺Bayer公司主要作种衣剂使用，国内目前只有少数企业的原药和制剂登记（如河北威远有20%SC的制剂）。